介紹

循環(huán)伏安法（CV）無疑是流行的電化學(xué)技術(shù)。CV因其實(shí)驗(yàn)快速，能夠推斷反應(yīng)機(jī)理，所需儀器價(jià)格相對低廉，而獲得應(yīng)有的良好口碑。自從Nicholson和Shain發(fā)表的常被引用的論文后，該技術(shù)一直是任何電化學(xué)研究的核心。

CV測試是在兩個(gè)給定的電位之間以一定掃描速率進(jìn)行線掃，并測試電流。所選的掃速可從每秒幾微伏到每秒幾百萬伏不等。

自Nicholson和Shain¹時(shí)代起，電化學(xué)儀器已經(jīng)發(fā)展起來。當(dāng)前，大多數(shù)制造商（包括Gamry）使用數(shù)字信號發(fā)生器制造數(shù)字化儀器。這些信號發(fā)生器使用可變步長和持續(xù)時(shí)間的階梯信號來近似線性掃描

圖1 階梯信號VS模擬斜坡信

在數(shù)字化儀器發(fā)展早期（1990年代初），就有報(bào)告分析使用階梯信號代替真正斜坡信號^{2，3，4，5}的效果。在階梯伏安法中，電流可在該步驟的各個(gè)點(diǎn)處被采集。其中兩篇報(bào)導(dǎo)^2，3調(diào)查并列出了這種采樣時(shí)間選擇的影響。另外一篇報(bào)導(dǎo)建議對施加或記錄的信號使用重度模擬濾波，以消除差異。作者證明，通過選擇適當(dāng)?shù)哪M濾波器，可用階梯信號近似替代斜坡信號，所測得的響應(yīng)信號并沒有受到不利影響。

后來一項(xiàng)研究⁵應(yīng)用模擬來表明，提供的電位步長足夠小，則階梯信號產(chǎn)生的結(jié)果與線性斜坡信號非常相似。作者除了研究諸如汞齊化和吸附之類的表面結(jié)合反應(yīng)之外，還研究了不同的耦合化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，包括EC，CE，ECE等。

在本篇應(yīng)用報(bào)告中，我們研究了使用真實(shí)模擬斜坡信號采集的數(shù)據(jù)與使用不同采樣模式的階梯信號采集的數(shù)據(jù)之間的差異。

實(shí)驗(yàn)

通常，在數(shù)字掃描中，標(biāo)準(zhǔn)慣例是在步驟¹⁰的后獲取一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。Gamry稱這種方法為“Fast”模式（見圖2）。這種采樣模式可以區(qū)分任何電容性或表面結(jié)合的反應(yīng)。由電容充電產(chǎn)生的電流或表面結(jié)合產(chǎn)生的法拉第電流，在步驟的開始部分就會(huì)衰減，并且不會(huì)對測量電流產(chǎn)生影響。

Gamry采用*的采樣方法，“Surface”模式，來消除階梯信號和真實(shí)斜坡信號之間的差異。在“Surface”模式下，在整個(gè)步驟期間一直采樣并取平均值。這樣可以捕獲電容充電電流和表面結(jié)合法拉第電流。

本篇應(yīng)用報(bào)告中的實(shí)驗(yàn)，是由Gamry Reference 3000型號的電化學(xué)工作站和PHE軟件包以及VFP600軟件包測的。使用內(nèi)部數(shù)字信號發(fā)生器以及真正的模擬信號發(fā)生器（普林斯頓175型⁶）進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。

圖2 兩種不同采樣模式：每個(gè)步驟的后采一個(gè)點(diǎn)的Fast模式和整個(gè)步驟都在采點(diǎn)的Surface模式

使用Gamry Framework軟件時(shí)，所有數(shù)據(jù)都是以100mV/s的掃描速率和3mV的步長采集的。使用Gamry VFP600軟件的模擬信號發(fā)生器時(shí)，采樣頻率為33.3Hz。

使用的36 µF電容器是Panasonic7 ECA-1HM330B，3F電容器是NessCap8 ESHSR0003C0-002R7。

在三電極實(shí)驗(yàn)中，使用Dr. Bob型電解池，3mm Pt為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極。

對于H₂SO₄實(shí)驗(yàn)，在浸入1M H₂SO₄溶液之前，先對Pt工作電極進(jìn)行拋光。

對于K3[Fe(CN)6]實(shí)驗(yàn)，使用10mM K3[Fe(CN)6]和0.1M KCl水溶液。

硫酸中的多晶鉑

圖3 使用模擬信號發(fā)生器測得的多晶鉑在硫酸溶液中的CV曲線

稀硫酸中，多晶鉑的CV曲線，會(huì)因電流如何被采集而產(chǎn)生截然不同的結(jié)果。圖3中顯示的是使用模擬斜坡信號測得的經(jīng)典的多晶鉑在硫酸中的CV曲線。

圖4 采用Fast模式的階梯信號伏安法測得的多晶鉑在硫酸中的CV曲線，與模擬斜坡信號的結(jié)果對比

循環(huán)伏安曲線中有幾個(gè)不同的區(qū)域。從伏安圖的負(fù)電位端開始，從開始到0.1V這部分是吸附（還原峰）和氫氣的脫附。在0.1V到0.6V之間，沒有法拉第反應(yīng)發(fā)生。第三部分從0.6V⁹開始是氧化物形成的區(qū)域。氧化鉑（負(fù)電流）的還原發(fā)在電位0.5V。該伏安法已經(jīng)得到充分的研究和理解。尤其是H型吸附區(qū)通常用做推斷Pt電極電化學(xué)活性面積的工具。

通常，在階梯伏安法中，在下一步驟之前立即采一個(gè)電流讀數(shù)。這種采樣方法可以區(qū)分任何電容性或表面結(jié)合反應(yīng)。由任何電容充電或表面結(jié)合產(chǎn)生的法拉第電流在該步驟的開始部分就會(huì)衰減，并且不會(huì)對測量電流產(chǎn)生影響。因此，如圖4所示，階梯伏安法不能很好的定義氫的吸附區(qū)。

Gamry采用*的采樣模式來消除這種差異。您可以在整個(gè)步驟進(jìn)行采樣并取平均值，而不是在所有電容充電電流和表面結(jié)合電流已衰減的步驟結(jié)束時(shí)對電流進(jìn)行采樣。這樣，可以測量電容和表面結(jié)合產(chǎn)生的電流以及整個(gè)步驟中任何持久效應(yīng)。在Gamry Framework軟件中這種采樣模式被命名為“Surface”模式。在使用Surface模式采樣時(shí)，數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 Surface模式和Fast模式下多晶鉑在硫酸溶液中的CV曲線

后，在Surface模式測得的數(shù)據(jù)上疊加模擬掃描伏安法的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，Surface模式能夠正確測量出表面相關(guān)電流，如圖6所示。請注意，為清楚起見，其中一個(gè)圖已偏移3μV。

圖6 Surface模式與模擬掃描的結(jié)果對比

雙電層電容

另一個(gè)必須仔細(xì)研究的階梯伏安法示例是雙電層電容（或一般而言的電容器）的研究。

理想電容器，對施加斜坡信號的響應(yīng)電流是v · C，其中v是掃描速率，C是電容¹¹。串聯(lián)電阻（雜散或有意添加）的影響也可以顯示為局限于初始上升時(shí)間。穩(wěn)態(tài)電流（即使考慮了電阻）也可以很好的測量電容。

基于上一節(jié)中提到的原因，當(dāng)從階梯伏安法計(jì)算電容時(shí)，必須注意步驟的高度和長度，而不是系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)。

圖7 電解液電容器的CV曲線

我們用36.2 µF¹²電容器闡述這個(gè)問題。對于cm²尺寸的電極，其電容值是正確的數(shù)量級。在100mV/s掃速時(shí)，該電容器預(yù)期的穩(wěn)態(tài)電流是3.6 µA（36 µF × 0.1 V/s）

圖7將由模擬信號發(fā)生器測得的伏安圖（100mV/s，33.3Hz采樣頻率）和采用經(jīng)典采樣模式的階梯伏安法（100 mV/s, 3 mV 步長）測得的伏安圖進(jìn)行對比。36µF電容器的時(shí)間常數(shù)比實(shí)驗(yàn)中使用的步驟時(shí)間要小幾個(gè)數(shù)量級。因此，階梯伏安法測得的電流遠(yuǎn)低于模擬掃描。

使用Gamry Surface采樣模式可恢復(fù)預(yù)期的3.6 µA，如圖8所示（與圖7相同的硬件設(shè)置）。

圖8 36μF電容的CV曲線。Faso模式和Surface模式的對比

超級電容器和大部分法拉第電流

階梯伏安法與模擬掃描法的區(qū)別不總是很明顯。在本章中，我們將研究兩個(gè)這樣的案例。

圖9 3F電化學(xué)雙電層電容的CV曲線

第一個(gè)例子是電化學(xué)電容。由于電容值較大，電流在階躍后衰減的時(shí)間常數(shù)與階躍持續(xù)時(shí)間相當(dāng)。因此，如圖9所示，模擬掃描和階梯伏安的結(jié)果區(qū)別不明顯。

第二個(gè)例子，我們使用Fe²⁺/³⁺氧化還原對。在以法拉第電流為主導(dǎo)的經(jīng)典循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)中，影響微不足道。如圖10所示，峰電流根本不取決于采樣模式。伏安圖取決于采樣模式的部分是測得的電流是雙電層充電的區(qū)域。在大約-300mV VS SCE時(shí)，可以看到由采樣模式引起的差異。

圖10 K3[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安圖

結(jié)論

對于許多不同的電化學(xué)測試，可以使用階梯伏安法代替模擬掃描。如果表面結(jié)合的影響很重要（例如H型吸附區(qū)或雙電層電容），則必須要注意步長和持續(xù)時(shí)間的選擇。在這些測量中，采用過采樣和平均來消除使用階梯信號引起的差異。

參考文獻(xiàn)

1. Nicholson, R. S. and Shain I.  Anal Chem, 36 (1964) 706 
2. Murphy, M.M.; O’Dea, J.J.; Arn, D.; Osteryoung, J.G., Anal. Chem. 61(1989), 2249
3. Murphy, M.M.; O’Dea, J.J.; Arn, D.; Osteryoung, J.G., Anal. Chem. 62(1990), 903
4. He,P, Anal. Chem.67(1995) 986
5. Bott, A, Current Separations16 (1997), 23
6. Will, F. G., Knorr, K. A., Z. Elektrochem., 64 (1960) 258.
7. Kissinger, P.T., in “Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry”, edited by Kissinger, P.T., Heineman, W.R., Marcel & Dekker, NY, 1996.
8. Bard, A. J. and Faulkner, L.R. , Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, NY, 2001
9. The capacitor is labeled 33μF by the manufacturer. The actual capacitance was measured by impedance spectroscopy.