由Jim Hardy博士提供
引言
致謝
當(dāng)我開(kāi)始編寫(xiě)關(guān)于在高溫高壓釜電化學(xué)操作過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)技巧和學(xué)到的教訓(xùn)時(shí)，我首先想到了先于我參與這場(chǎng)冒險(xiǎn)的前賢們。這只是部分個(gè)人的清單：他們是研究者，設(shè)備工程師，指導(dǎo)者和在貝蒂斯和諾爾斯工作的技術(shù)人員們，是他們?yōu)槲忆伷搅说缆贰Ｓ楷F(xiàn)在我腦海的一些名字是Rick Garstka, Ted Druga, Bert Setterberg, Rudy Majcher, Jack Carr, Bob Rubino, Doug Thompson, Ken Granger, Rosemary Janik, Bill Archer, Garry Lynch, Irene Rosati, Mike Ochap, Dave Kedzierski, Keith Eklund, George Halbfinger, Mike Danielson, Yinfang Wang。在分享過(guò)他們故事的企業(yè)中重要的是Digby Macdonald，他為我們奠定了基礎(chǔ),而且總是渴望與大家分享他的經(jīng)驗(yàn)。
目的
該技術(shù)報(bào)告將涵蓋很多話題，其中只有熱水是相同的。為了適應(yīng)技術(shù)報(bào)告的空間限制，本文將是一系列經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)的合集。就其本身而言，它們沒(méi)有一個(gè)是純粹我自己的經(jīng)驗(yàn)。文中將講述一連串的覺(jué)悟或回憶，沒(méi)有一個(gè)部分是全面的。可能未來(lái)會(huì)有詳盡的技術(shù)報(bào)告去涵蓋一些特定的情況，但是他們要等待一些問(wèn)題的答案，而我們希望這個(gè)技術(shù)報(bào)告能提供幫助。

安全
重要性
在使用高溫高壓釜時(shí)，安全是重要的。因?yàn)樵诟邏汉透邷貢r(shí)水中儲(chǔ)存著能量，任何一次意外的后果可能是非常嚴(yán)重的。很多在這個(gè)領(lǐng)域工作的人碰到過(guò)蒸汽噴射，或者金屬物件從一個(gè)高于三十英尺的海灣頂上墜落。有些碰到過(guò)一個(gè)兩百磅的高溫高壓釜頭掉落在離工廠四分之一英里之外的地方。這個(gè)安全措施的列表旨在激勵(lì)進(jìn)一步研究和發(fā)展。在圖書(shū)館或網(wǎng)上的一個(gè)關(guān)于高溫高壓釜安全性的研究會(huì)產(chǎn)生很多文件以指導(dǎo)文件的發(fā)展。文件在受影響設(shè)備，程序和人事方面的所有專(zhuān)家的參與指導(dǎo)下完成是很重要的。另外，還需要咨詢(xún)一個(gè)外界專(zhuān)家以保證沒(méi)有什么重要的事情被忽視了，每年或任何嚴(yán)重程度事故發(fā)生時(shí)都要對(duì)工作要求進(jìn)行檢閱和更新。所有參與工作或在壓力設(shè)備周?chē)墓ぷ魅藛T應(yīng)該被要求培訓(xùn)，工廠應(yīng)該貼上告示將危險(xiǎn)告知訪問(wèn)者并提供保護(hù)方式。

管理和保險(xiǎn)要求
除了上面提到的通用指南和任何本地化的要求，還有法規(guī)要求和由保險(xiǎn)公司強(qiáng)制的要求。這導(dǎo)致很多大型企業(yè)建立了內(nèi)部委員會(huì)來(lái)開(kāi)發(fā)和實(shí)施這些規(guī)則。預(yù)先告知那些計(jì)劃操作高溫高壓釜的公司的法人和保險(xiǎn)公司以操作前提是一個(gè)很好的方法。除了工作要求，一些企業(yè)和保險(xiǎn)公司了Inspector和工業(yè)安全部門(mén)來(lái)幫助部門(mén)和客戶。任何從地方到國(guó)家的管轄區(qū)可以制定證實(shí)，檢閱或者操作高溫高壓釜的相關(guān)規(guī)章制度，設(shè)備的運(yùn)營(yíng)商應(yīng)該確定相關(guān)的管轄區(qū)和規(guī)章制度。
好的做法
即便當(dāng)要求沒(méi)有被執(zhí)行，以下還有一些可以做的事情。列表的順序是任意的，列表的內(nèi)容并不全面。
1. 使用符合實(shí)驗(yàn)要求的小壓力容器。
2. 連續(xù)地監(jiān)測(cè)溫度和壓力以防止意外發(fā)生并減小他們的嚴(yán)重性。
3. 安裝超溫報(bào)警和保險(xiǎn)開(kāi)關(guān)。
4. 檢測(cè)和限制加熱器溫度以保護(hù)容器材料。
5. 安裝減壓裝置并安全地排氣。
6. 使用合適的系鏈以防止組件噴射。熱電偶和電極是的例子。
7. 確保任意采樣口都被妥善地保護(hù)了，而且廢水被安全處置。這對(duì)有毒或腐蝕材料尤其重要。任何需要在實(shí)驗(yàn)室特殊處理的材料在高溫高壓釜中危險(xiǎn)性更高。
8. 通常玻璃組件應(yīng)盡量避免。突然的力量會(huì)擊碎玻璃，而且很多溶液在高溫會(huì)侵蝕玻璃。如果一個(gè)專(zhuān)門(mén)的組分需要像玻璃或金剛石窗口或硯管時(shí)，應(yīng)安排屏蔽裝置。

高溫高壓釜和結(jié)構(gòu)材料

高溫高壓釜有很多尺寸和形狀，直徑從1 毫英寸到1 米，高有幾米。他們可以在高于環(huán)境壓力幾個(gè)kPa到數(shù)十MPa下操作。本身設(shè)計(jì)和選擇材料由專(zhuān)家正確執(zhí)行。同樣地，建議任何想要建造或使用高溫高壓釜的人員去查閱ASME鍋爐和壓力容器的編碼或者去獲得任意壓力容器用來(lái)建造和保持符合編碼和本地要求的證書(shū)。Autoclave Engineers和Parr Engineering是兩個(gè)設(shè)計(jì)和建造標(biāo)準(zhǔn)高溫高壓釜包和為他人提供設(shè)計(jì)和證書(shū)服務(wù)定制高溫高壓釜的兩個(gè)公司。其他高溫高壓釜和腐蝕測(cè)試服務(wù)的供應(yīng)者也可以制造高溫高壓釜和測(cè)試系統(tǒng)。在說(shuō)明，購(gòu)買(mǎi)和操作高溫高壓釜方面投資前，先咨詢(xún)?cè)谀阆胱龅臏y(cè)試方面富有經(jīng)驗(yàn)的工作人員是明智的。

對(duì)于制造一個(gè)用于腐蝕測(cè)試的高溫高壓釜，材料是非常重要的。材料的選擇應(yīng)該包括假定容器會(huì)會(huì)有某種程度的腐蝕。甚至貴金屬如金和鉑可以受腐蝕而且他們非常軟，所以他們可以變形或被損壞以致暴露其下的基底金屬。這導(dǎo)致了比使用普通耐蝕且有合適結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的合金更嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。另一個(gè)考慮是容器腐蝕過(guò)程的本質(zhì)不應(yīng)該影響想要做的實(shí)驗(yàn)。一些耐蝕合金產(chǎn)生一個(gè)可以溶解到測(cè)試溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜。即使終結(jié)果是得到了一個(gè)受保護(hù)的容器，其產(chǎn)生的污染可能把測(cè)試溶液變得更加或更不腐蝕了，或者它可能沉積在試樣而改變了它們的性能。不銹鋼和鎳基合金常常是好的選擇，但是必須考慮充分。對(duì)于用于支撐和保持試樣的材料也是一樣。

壓力容器和結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)力腐蝕裂紋是一個(gè)嚴(yán)重隱患，但不在這個(gè)報(bào)告的范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)需要相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，還可以忍受應(yīng)力腐蝕裂紋，如果材料易受影響，腐蝕和應(yīng)力會(huì)出現(xiàn)。大多數(shù)設(shè)計(jì)盡可能地避免了高強(qiáng)度材料的需求。螺紋存在著一個(gè)特定的問(wèn)題，所以大多數(shù)設(shè)計(jì)避免了螺紋浸入溶液。

塑料

因?yàn)檫^(guò)熱退化的風(fēng)險(xiǎn)，塑料在高溫高壓釜應(yīng)用中很少使用。因?yàn)橛袝r(shí)候需要電絕緣材料，也有一些例外。選擇的材料通常是聚四氟乙烯PTFE。這個(gè)材料被用來(lái)套電線，隔絕試樣，有時(shí)候還被用作無(wú)縫高溫高壓釜襯墊。它有非常小的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，而且強(qiáng)度在150ºC以上急劇下降。它也有一個(gè)高膨脹系數(shù)，所以在受五金配件限制時(shí)它常變形。相反地，正確設(shè)計(jì)的配件有時(shí)能把PTFE絕緣材料保持住，而保證了比預(yù)期更好的氣密性。不幸的是，氣密性不能保證，所以縫隙腐蝕必須總在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)和解釋結(jié)果時(shí)考慮。小心支撐PTFE絕緣材料而不使他們變形，這樣的絕緣材料可以成功使用直到350ºC。產(chǎn)品監(jiān)測(cè)和供應(yīng)商對(duì)于如此的應(yīng)用是非常重要的，因?yàn)榫酆隙然蛭廴疚锏妮p微變化可以減小有效軟化溫度。同樣地，制造商必須注意減小PTFE中游離含氟材料的數(shù)量。明智的做法是測(cè)試大量新材料以避免在關(guān)鍵應(yīng)用中的污染。

目前，在可靠制造商提供的水溶液體系中沒(méi)有其他材料可以接近PTFE的性能。一些應(yīng)用中更喜歡全氟烴基（PFA）PTFE ，因?yàn)樗鼡碛懈叩能浕瘻囟龋运３种硞€(gè)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度直到280 ºC。不過(guò)，它在高于有效范圍時(shí)軟化得更加突然，很多偶然的溫度變化導(dǎo)致了PFA絕緣材料的*坍塌。聚酰亞胺和環(huán)氧材料比 PTFE 有更高的熔點(diǎn)。不過(guò)，他們?cè)诘椭?50 ºC的溫度水解，導(dǎo)致了絕緣材料的分解和測(cè)試溶液的污染。

陶瓷和金剛石

很多關(guān)于塑料的考慮在使用其他材料做高溫高壓釜電化學(xué)的絕緣材料時(shí)也會(huì)有。大多數(shù)在室溫和空氣中我們認(rèn)為理所當(dāng)然的玻璃和陶瓷在高溫和甚至適度提高pH時(shí)會(huì)被水侵蝕。玻璃腐蝕形成硅酸鹽，氧化鋁腐蝕形成了鋁酸鹽。藍(lán)寶石和氧化鋁用于一些應(yīng)用，但是很多研究人員對(duì)一批次品陶瓷或者把實(shí)驗(yàn)推向更高的pH或溫度而失望。氧化釔*穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）是廣泛應(yīng)用的陶瓷，它能夠耐受150ºC以上水的侵蝕和大于1M NaOH溶液的侵蝕。對(duì)于其他材料，制造商必須仔細(xì)挑選。部分穩(wěn)定的氧化鋯因?yàn)楦叩膹?qiáng)度和韌性被廣泛用于機(jī)械應(yīng)用，但是他們?nèi)菀妆粺崴治g。有時(shí)候出自同一制造商的許多材料在熱水中更容易軟化。YSZ有半導(dǎo)體性質(zhì)，這在高溫電化學(xué)中很有用，并且很多變化。

金剛石看起來(lái)是高溫高壓釜測(cè)試所用結(jié)構(gòu)材料中完美的材料。天然金剛石和人造金剛石以巨大的成本被用于窗口。它具有很好的絕緣性質(zhì)，但是沒(méi)有靈活性而且不能變形。化學(xué)沉積形成的類(lèi)金剛石碳涂層有一些前途，但是仍在開(kāi)發(fā)中而且非常貴。

氧氣

在一個(gè)密封高溫高壓釜內(nèi)，氧氣量幾乎常常不是我們預(yù)想的。如果有人在準(zhǔn)備一個(gè)無(wú)氧測(cè)試，空氣將被困在裂縫中，即使在容器被抽真空并用惰性氣體洗凈后。在加熱時(shí)，吸附氣體和腐蝕膜可以分解釋放氧氣。如果有人計(jì)劃了一個(gè)定量的氧氣，未知量的氧化物在暴露金屬表面形成。使用除氧劑有時(shí)足以從系統(tǒng)將它消除，提供不會(huì)影響測(cè)試的除氣產(chǎn)物。在容器頂部的蒸汽空間保持一個(gè)固定的氣體成分可以通過(guò)亨利定律（Henry’s law）來(lái)控制溶液的成分，但是只有當(dāng)系統(tǒng)充分地混合而且氧氣在容器中腐蝕的消耗速率沒(méi)有超過(guò)質(zhì)量傳輸速率時(shí)才可以。這整個(gè)圖景被空氣可以通過(guò)裂縫擴(kuò)散進(jìn)來(lái)從而建立穩(wěn)定低含量氧的事實(shí)進(jìn)一步復(fù)雜化了。

控制氧氣的可信的方法是從容器中采樣。這通常需要補(bǔ)充測(cè)試溶液，所以需要一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)。這樣做大大地復(fù)雜化了測(cè)試系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和操作，但是氧氣是電化學(xué)中的一個(gè)重要參數(shù)。一個(gè)補(bǔ)液系統(tǒng)也允許了其他還原劑和系統(tǒng)參數(shù)的檢測(cè)和保持。

可以通過(guò)采樣或連續(xù)分析可以對(duì)壓力容器進(jìn)行氧分析。采樣是經(jīng)濟(jì)的方法，Chemets^®，自填充安瓶和色度分析試劑被廣泛地用于這個(gè)目的（¹）。采樣大的缺點(diǎn)是缺乏一致性：一個(gè)經(jīng)驗(yàn)豐富的操作者可以連續(xù)地測(cè)量氧含量直到20ppb或更少，但是很多有經(jīng)驗(yàn)的操作者不能測(cè)量少于100ppb。一旦在流動(dòng)系統(tǒng)中正確地建立和校準(zhǔn)，固定的氧分析器可以測(cè)量測(cè)量值的1%直到低于1ppb。極譜分析傳感器僅可在300kPa內(nèi)使用，所以他們常用在流向排水或流向用泵補(bǔ)給的系統(tǒng)的管道上。對(duì)于壓力高達(dá)30 MPa時(shí)，Orbisphere用更高的價(jià)格制造了高精準(zhǔn)和高敏感的分析器。基于熒光猝滅的氧氣分析器接近測(cè)量幾個(gè)ppb氧氣所需的敏感度。任何有這個(gè)需求的人們應(yīng)該咨詢(xún)InSitu Instruments，Orbisphere和Ocean Optics來(lái)確定他們的目前的能力，并且詢(xún)問(wèn)作者關(guān)于的測(cè)試結(jié)果。（ⁱ），（ⁱⁱ），（ⁱⁱⁱ）

對(duì)于高溫高壓釜測(cè)試的補(bǔ)液和循環(huán)系統(tǒng)的消息描述不在這個(gè)報(bào)告的范圍內(nèi)。誰(shuí)有特定的設(shè)計(jì)問(wèn)題或者歷史的問(wèn)題，應(yīng)該與作者聯(lián)系討論。一言以蔽之，設(shè)計(jì)和成分的選擇是成功的關(guān)鍵。舉個(gè)例子，活塞泵可以把空氣帶過(guò)密封環(huán)或者通過(guò)缸壁的吸收繼而溶解。

監(jiān)測(cè)

看過(guò)幾頁(yè)機(jī)械問(wèn)題之后，我們可以開(kāi)始電化學(xué)應(yīng)用了。如在高溫高壓釜中所見(jiàn)遍及電化學(xué)討論的一個(gè)概念是高溫時(shí)在水中的腐蝕與室溫時(shí)大有不同。舉個(gè)例子，H₂O-H₂/O₂的交換速率是快得多。他們接近氧化還原平衡，可以控制很多電化學(xué)測(cè)量。高溫也能導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)生的氫氣，這會(huì)影響腐蝕反應(yīng)的速率。有時(shí)候在密閉容器中的腐蝕速率可以與排除H₂和O₂ 的循環(huán)容器中測(cè)得的非常得不同。這個(gè)討論將僅限于一些廣泛使用的技術(shù)。幾乎所有已知的電化學(xué)技術(shù)可以被應(yīng)用于高溫高壓釜，雖然一些從機(jī)理角度是禁止的。一些技術(shù)已經(jīng)特別發(fā)展以利用高溫高壓釜可得的溫度和壓力的優(yōu)勢(shì)。

高溫高壓釜本身驅(qū)動(dòng)了一些電化學(xué)儀器的選擇，因?yàn)榘踩枰阉拥亍．?dāng)容器的接地限制著哪個(gè)電極被接地時(shí)，很多熟悉的用于開(kāi)放的臺(tái)式玻璃容器的電化學(xué)工作站不能用。解決方法是用一個(gè)浮地電化學(xué)工作站，它可以不受接地電極或中間結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行測(cè)量和控制。在1990年，沒(méi)什么浮地電化學(xué)工作站，而現(xiàn)在有好幾臺(tái)了。不過(guò)，使用者被建議去尋找一臺(tái)被證實(shí)可行的電化學(xué)工作站。從有經(jīng)驗(yàn)使用者那里得來(lái)的參考和建議是極有價(jià)值的。

極化電阻

極化電阻可能是使用廣泛的電化學(xué)技術(shù)，在高溫高壓釜中也是如此。但值得注意的是，所需的腐蝕速率測(cè)量隱藏在結(jié)果中。低限度，需要在相同條件下比較極化電阻的測(cè)量值，觀察腐蝕速率變化的差別。用這種方法，可以進(jìn)行定性比較而且有時(shí)候可以做定量分析。不過(guò)，H₂O-H₂/O₂反應(yīng)的交換電流可能控制著測(cè)量值，所以只有定性比較是可行的。有時(shí)候一個(gè)系統(tǒng)能夠通過(guò)用質(zhì)量損失測(cè)量腐蝕速率的方法來(lái)校準(zhǔn)，但是修正值常常大于測(cè)量值。這結(jié)果尤其會(huì)出現(xiàn)在像高純水這樣的系統(tǒng)中，這類(lèi)系統(tǒng)中的溶液電阻控制測(cè)量值而且其隨著污染而變化。

電化學(xué)噪聲

電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)在過(guò)去二十年廣泛應(yīng)用于測(cè)量腐蝕速率和探測(cè)化學(xué)過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題。（ENM是這類(lèi)技術(shù)其中的一個(gè)縮略詞）。它也被發(fā)現(xiàn)用于高溫高壓釜。不過(guò)，那減小極化電阻分辨率的效果，高交換電流和高溶液電阻趨于*地淹沒(méi)ENM信號(hào)。高溫高壓釜ENM的使用者因一現(xiàn)象留下了，正如初的很多研究者：爆炸顯示為噪聲，但是其是由離散電化學(xué)事件引起的。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析，信號(hào)源常能測(cè)定，結(jié)果可以用來(lái)鑒定過(guò)程中的事件或者引起腐蝕的結(jié)構(gòu)。用過(guò)程添加劑引入的腐蝕是一個(gè)例子。由溫度變化或機(jī)械作用引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力是另一個(gè)例子。

電勢(shì)降/電阻

另一種技術(shù)被見(jiàn)于應(yīng)用在專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室和基礎(chǔ)設(shè)施的是電阻或者電勢(shì)降監(jiān)測(cè)。（EPD和ER是常用縮略詞。）與其他原位監(jiān)測(cè)技術(shù)不同的是，在這個(gè)技術(shù)中*沒(méi)有用到電化學(xué)。一個(gè)測(cè)試件的金屬損失通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)的損失來(lái)探測(cè)，表現(xiàn)為電阻的增加。敏感和精確的儀器特別被要求測(cè)量相關(guān)的電流和電位，不過(guò)這在近三十年變得司空見(jiàn)慣。總不被領(lǐng)會(huì)的是ER順帶是一個(gè)電化學(xué)技術(shù)。在空氣中，技術(shù)起初被用來(lái)測(cè)量拉伸試樣變形和破裂的地方，電化學(xué)不發(fā)生。不過(guò)，在水中，施加一個(gè)電流到試樣上，即使是縱向的，也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)，不過(guò)很小。在200ºC到400ºC，小電勢(shì)（通常幾個(gè)毫伏）可以影響腐蝕系統(tǒng)的高交換電流。結(jié)果可以是瞬態(tài)的，影響ER的測(cè)量值和腐蝕速率的變化。腐蝕過(guò)程也能產(chǎn)生絕緣或?qū)щ妼樱梢詫?duì)ER測(cè)量值有驚人影響，尤其是在裂縫處。結(jié)合很多其他的高溫高壓釜技術(shù)，有經(jīng)驗(yàn)的使用者常可以鑒定其中的影響，找到原因，然后從數(shù)據(jù)中截取有意義的結(jié)果。如果沒(méi)有這些解釋?zhuān)瑪?shù)據(jù)可能會(huì)誤導(dǎo)人。

參比電極

當(dāng)在其他電化學(xué)環(huán)境中，參比電極是高溫高壓釜電化學(xué)測(cè)量*的。不同的是因?yàn)槌杀靖撸瑓⒈入姌O常常很簡(jiǎn)易，但是用大量支持性數(shù)據(jù)證明設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確性。

第二參比

大多數(shù)簡(jiǎn)易參比電極是第二參比電極，因?yàn)檫@個(gè)概念被廣泛使用所以在此展示一些例子是很有幫助的。鉑絲和非極化測(cè)試試樣已經(jīng)被非常有效地使用了。這些被稱(chēng)為準(zhǔn)參比，第二參比，或只是參比電極，取決于實(shí)驗(yàn)員的嚴(yán)謹(jǐn)度。為了有效解釋?zhuān)覀冇斜匾朗鞘裁醋兞坑绊懥藚⒈鹊碾妱?shì)。鉑有時(shí)候比其他準(zhǔn)參比要有用得多，因?yàn)樗诟邷氐碾妱?shì)是由H₂O-H₂/O₂交換反應(yīng)來(lái)控制的。因此，它少有被影響，除了氫濃度和pH。如果這些已知且為常數(shù)，而且H₂O-H₂/O₂平衡可以被證明的話，鉑的電勢(shì)可以用熱動(dòng)力數(shù)據(jù)計(jì)算，并且稱(chēng)作“第二參比電極”。pH和[H₂]常常不知道且被認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)，所以電勢(shì)被認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)。對(duì)于一些實(shí)驗(yàn)，這是一個(gè)有用的近似，不過(guò)腐蝕可以影響pH和[H₂]，得到電化學(xué)測(cè)量的驚人結(jié)果。大多數(shù)相同的聲明應(yīng)用于非極化測(cè)試試樣作為準(zhǔn)參比的使用，除了腐蝕過(guò)程也影響電勢(shì)之外。這有時(shí)可以是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，其中它抵消了一些不可控變量，清晰地展示了像涂層或機(jī)械應(yīng)力等應(yīng)用現(xiàn)象的影響

主要參比

有經(jīng)驗(yàn)的電化學(xué)家早已改裝傳統(tǒng)參比電極用于高溫高壓釜，不過(guò)像氯化銀這樣的沉淀溶解的增加和高溫?cái)U(kuò)散率的增加使他們很難用而且不精確。當(dāng)Digby Macdonald推出了壓力平衡參比電極（PBRE, ^iv）時(shí)，這個(gè)現(xiàn)象改觀了。取代固定容器，PBRE包含了一個(gè)靈活的鹽橋的組件，不可滲透的膜，通常是PTFE。結(jié)果，會(huì)從參比電解池壓出控制溶液或者引入污染物以影響電勢(shì)的壓力的變化會(huì)被參比電解池中的等效壓力平衡掉。參比電解池的成分保持了，參比電勢(shì)可以像現(xiàn)有熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)那樣精確地計(jì)算了。

因?yàn)镸acdonald的頓悟，很多工作人員發(fā)展了PBRE的化身以適應(yīng)它們自己的裝置或者實(shí)驗(yàn)約束。（^v）關(guān)于每一個(gè)設(shè)計(jì)優(yōu)劣勢(shì)的討論超出了這個(gè)技術(shù)報(bào)告的范圍，有興趣的讀者可以聯(lián)系作者進(jìn)一步討論。不過(guò)，一個(gè)警告很重要：即使PBRE經(jīng)歷了一些污染。壓力不能完美平衡，而且液接電位需要滲透率。幾小時(shí)或幾天后，鹽橋中的試劑擴(kuò)散開(kāi)去污染測(cè)試溶液，而測(cè)試溶液中的污染物擴(kuò)散進(jìn)參比端并影響電勢(shì)。大多數(shù)的膜材料在高溫時(shí)輕微滲透到氣體，但是這通常可以被忍受。通過(guò)仔細(xì)挑選參比端溶液和了解特定測(cè)試的要求，三個(gè)問(wèn)題通常可以被管理。

pH

當(dāng)有人會(huì)從上述PBRE討論中推導(dǎo)出，理想的參比電極會(huì)有一個(gè)不能滲透的連接去測(cè)試溶液。典型的玻璃pH電極有這個(gè)，而且如果測(cè)試溶液的pH是已知的且為常數(shù)或者被連續(xù)測(cè)得的話將制得一個(gè)很好的第二參比。不幸的是，玻璃pH電極中的玻璃像任何其他的玻璃一樣會(huì)被熱水侵蝕。它也非常薄且脆，是壓力條件下的一個(gè)不好的選擇。不過(guò)，與一些應(yīng)用中充當(dāng)結(jié)構(gòu)和絕緣材料陶瓷相同的YSZ陶瓷也有半導(dǎo)體性質(zhì)，能在高溫傳導(dǎo)氧離子。和一個(gè)內(nèi)部參比電解池像Hg/HgCl or Fe/Fe₂O₃一起，封閉式Y(jié)SZ管可以通過(guò)如下反應(yīng)充當(dāng)一個(gè)pH電極：

OH^- + OH^- ↔ H₂O + O^-2

（氧離子通過(guò)滲透膜控制電極內(nèi)的電勢(shì)來(lái)平衡。）

H⁺ + OH^- ↔ H₂O

具有Fe/Fe₂O₃ 或者 Cu/Cu₂O內(nèi)部參比連接的傳感器被廣泛地用于高溫高壓釜在溶液中的測(cè)試，溶液的pH是已知的且為常數(shù)。（^vi, ^vii）通過(guò)選擇需要的性質(zhì)，YSZ pH傳感器已經(jīng)被用到低至90ºC。（^viii）

其他電極

記住上面確定的一些原則，很多其他參比電極可以想象出來(lái)。有興趣的讀者可以聯(lián)系作者進(jìn)行進(jìn)一步的討論。

SCC測(cè)試

應(yīng)力腐蝕裂紋是一個(gè)非常重要的問(wèn)題，常常需要高溫高壓釜去產(chǎn)生一些它出現(xiàn)和研究的條件。同樣，它有大量的相關(guān)文獻(xiàn)，這個(gè)技術(shù)報(bào)告將不探討這個(gè)話題。一些高溫高壓釜測(cè)試證明*的考慮如下：
A．負(fù)載/位移控制可以被溫度的變化所影響，樣品疲勞以驚人的速度增長(zhǎng)。
B．裂紋監(jiān)測(cè)技術(shù)可以產(chǎn)生無(wú)意識(shí)的電化學(xué)結(jié)果，正如可從EPD段落推斷出來(lái)的一樣。位移測(cè)量，盡管原則上是無(wú)損測(cè)試，也需要敏感的設(shè)備，檢測(cè)腐蝕和電化學(xué)的影響。

本章小結(jié)
電化學(xué)是有趣又令人興奮的。這在高溫高壓釜中尤甚。在計(jì)劃實(shí)驗(yàn)的時(shí)候要小心，先咨詢(xún)有經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)和個(gè)人關(guān)于您想要應(yīng)用的特定技術(shù)。因此，工作要花很多錢(qián)去適當(dāng)?shù)貙?shí)施。請(qǐng)記住安全是重要的。

參考文獻(xiàn)和附加閱讀
讀者請(qǐng)查閱參考文獻(xiàn)中的出版物。這些出版物會(huì)引出其他的會(huì)揭示大量Digby Macdonald的工作和其他這個(gè)領(lǐng)域的的讀物。（ix）聯(lián)系作者就具體主題提出其他建議。

關(guān)于作者
James Hardy是ChemCorr有限責(zé)任公司的負(fù)責(zé)人，該公司是一個(gè)涉及化學(xué)，腐蝕，電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的咨詢(xún)公司。他從1987到2009年間在貝蒂斯原子能實(shí)驗(yàn)室從事高溫高壓水化學(xué)，化學(xué)儀表和腐蝕模型與控制的研究工作。他受雇于艾克森研究公司去控制困難資源如煤和油頁(yè)巖等發(fā)展中的污染。他在德克薩斯大學(xué)獲得物理化學(xué)博士學(xué)位（1976）。James是NACE，ASTM和燃燒學(xué)會(huì)的成員。您可以通過(guò)Chemcorrllc dot com來(lái)聯(lián)系他。1Chemets：水分析用自填充安瓶；瀏覽Chemetrics dot com；ASTM參比：ASTM11.01, ASTM D5543-94 (2005)，標(biāo)準(zhǔn)低水平水溶氧測(cè)試方法

i. In-Situ, Inc.

ii. Ocean Optics, Inc.

iii. Hach Ultra Instruments, makers of Orbisphere electrochemical and fluorescent analyzers.
iv. D. D. Macdonald, "Reference Electrodes for High Temperature Aqueous Systems-A Review and Assessment," Corrosion, 34, (76-84), 1978.
v. M.J. Danielson, Corrosion, 35, (1979) p. 200; and Corrosion, 39, (1983) p. 202.
vi. Digby D. MacDonald; Ting Zhu; Xueyong Guan,“Current state-of-the-art in reference
electrode technology for use in high subcritical and supercritical aqueous systems”
European Federation of Corrosion Publications(2007), 49(Electrochemistry in Light Water Reactors), 3-42. Publisher: Woodhead Publishing Ltd., CODEN: EFCPE4 ISSN: 1354-5116. Journal.

vii. Although the calomel electrode (Hg/HgCl) is a better reference than Cu/CuO or Fe/FeO
because its potential is well defined, it is excluded from most applications by the use of
mercury. Besides its toxicity, mercury can cause liquid metal embrittlement, which can
destroy autoclaves. Good operating practices exclude all mercury from any autoclave
facility.
viii. Private communications from Lietai Yang and Corr Instruments, corrinstruments. dot com/.
ix. Techniques for Corrosion Monitoring, (L. Yang, ed., Woodhead Publishing, Success, UK
2008).